Titelaufnahme

Titel
(Starke) Metall-Träger Wechselwirkung von SOFC-relevanten Anodenmaterialien / Mag. Ramona Thalinger
Weitere Titel
(Strong) metal-support-interaction on SOFC-relevant anode materials
VerfasserThalinger, Ramona
Begutachter / BegutachterinPenner, Simon ; Armbrüster, Marc
Betreuer / BetreuerinPenner, Simon ; Klötzer, Bernhard
ErschienenInnsbruck, Februar 2016
Umfangvi, 154 Seiten : Illustrationen
HochschulschriftUniversität Innsbruck, Univ., Dissertation, 2016
Anmerkung
Abweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin
Zusammenfassung in deutscher und in englischer Sprache
Kumulative Dissertation aus Sechs Artikeln
Datum der AbgabeFebruar 2016
SpracheDeutsch ; Englisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Katalyse / Methan / Transmissionselektronenmikroskopie / Perowskite, / Dünnfilmmodellsysteme / SOFC / Metall-Träger Wechselwirkung
Schlagwörter (EN)catalysis / methane / transmission electron microscopy / perovskite / thin film model systems / SOFC / metal-support-interaction
Schlagwörter (GND)Festoxidbrennstoffzelle / Anode / Zirkoniumdioxid / Yttriumoxid / Perowskit
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Klassifikation
Zusammenfassung (Deutsch)

Festoxidbrennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) können mit Methan, welches an der Anode zu CO2 und Wasser oxidiert wird, betrieben werden. Um bestehende Anodenmaterialien wie Ni-YSZ, ein Cermet Kompositmaterial, weiter zu verbessern, ist ein tiefes Verständnis deren Funktionalität vonnöten. Zusätzlich wurden neuartige Anodenmaterialien wie Perowskite untersucht, die aufgrund ihrer gemischten (elektronischen und ionischen) Leitfähigkeit zu einer Vergrößerung der Dreiphasengrenze, an der die anodische Oxidation stattfindet, beitragen.

Dünnfilmmodellsysteme wurden verwendet um das bereits bestehende Ni-YSZ Anodensystem von Grund auf zu beleuchten. Die ca. 25 nm dicken Filme wurden von Nickel- und Kupferpartikeln (als nicht für Verkokung anfällige Alternative) auf Yttrium- und Zirkonoxidfilmen hergestellt und anschließend bezüglich ihrer Stabilität unter SOFC-relevanten Bedingungen getestet. Die strukturelle Charakterisierung erfolgte mittels Transmissionselektronenmikroskopie.

Bezüglich alternativer Anodenmaterialien wurden LSF (La0,6Sr0,4FeO3-d) sowie STF (SrTi0,7Fe0,3O3-d) neben katalytischen Untersuchungen (CO/CO2 Methanierung, Methanreformierung, (inverse) Wassergas-Shift Reaktion, (i)WGSR) auf ihre Stabilität unter SOFC-relevanten, reduzierenden Bedingungen getestet (Wasserstoff bei 873 K). Während sich STF als weitgehend stabil erwies, kam es bei LSF (bei statischer Reduktion) zur Ausscheidung von Eisenpartikeln. Unter strömenden Bedingungen wurden zusätzlich FeOx Stäbchen segregiert. Nach einer umfassenden Charakterisierung mittels TEM, XRD, Raman, H2-TPR sowie BET wurden die katalytischen Eigenschaften bezüglich der Methanreformierung durch Imprägnierung mit Nickel und Rhodium verbessert, was jedoch die Stabilität der Perowskite einschränkte. Bei erhöhten Reduktionstemperaturen (873 K) kam es zur Legierungsbildung von Eisen aus dem Träger und den Metallpartikeln. Diese Legierungsbildung erhöht die Aktivierungsenergie der Methanierungsreaktion beträchtlich. Des Weiteren tritt die i-WGSR als direkte Konkurrenzreaktion auf. Ni-STF könnte als Anodenmaterial in Frage kommen, da es von den untersuchten Systemen die beste Stabilität und Reaktivität aufweist. Ni-LSF bildet bei strömender Reduktion SrO Stäbchen.

Das Dünnfilmenmodell von reinem Zirkonoxid erwies sich nach der Präparation bei einer Substrattemperatur von 573 K als tetragonal. Wird der amorphe Dünnfilm bei 673 K in Wasserstoff reduziert so bildet sich ebenfalls die tetragonale Struktur. Neben den Phasenübergängen erwiesen sich beide Oxid als strukturell sehr stabile Träger und zeigten keinerlei Metall-Träger Wechselwirkungen mit Nickel oder Kupfer. Auf ersteren konnte nach oxidativer Behandlung ein reversibler Kirkendalleffekt beobachtet werden.

Zusammenfassung (Englisch)

Methane can be used as fuel for solid oxide fuel cells (SOFCs). On the anode it becomes oxidized to water and CO2. In order to improve existing anode materials like the cermet composite Ni-YSZ, a detailed knowledge of its properties is needed. In addition, new anode materials (perovskites) were investigated. They are suitable due to their increased number of triple-phase-boundary sites, where the anodic oxidation reaction takes place, as a result of its mixed electronic and ionic conductivity.

Thin film model systems were prepared on the basis of nickel and copper particles on yttrium oxide and zirconia. The 25 nm thin films were subsequently tested for their stability under SOFC relevant conditions und characterised using transmission electron microscopy. The thin film model of pure zirconia crystallized in a tetragonal structure, using a substrate temperature of 573 K upon preparation. Also the amorphous zirconia film could be transformed into tetragonal after a reductive treatment up to 673 K. Beside phases transitions to monoclinic ZrO2, the investigated oxides appeared structurally stable and no metal-support-interaction with neither nickel nor copper particles was observed. After oxidative treatments a reversible Kirkendall effect was detected for the nickel particles.

Regarding the novel anode materials two perovskites (LSF (La0.6Sr0.4FeO3-d) and STF (SrTi0.7Fe0.3O3-d)) were catalytically tested (CO/CO2 methanation, methane reforming, (inverse) water-gas-shift reaction). Furthermore, their stability under reductive conditions (hydrogen at 873 K) was studied. In contrast to STF, which appeared to be rather structurally stable, LSF showed segregation of iron particles after static reduction. After a reductive treatment under flowing conditions, FeOx rods were segregated. The perovskites and their structural stability were characterised extensively using TEM, XRD, BET, H2-TPR and BET. In order to improve the catalytic activities of the perovskites concerning methane activation, both were in turn impregnated with nickel and rhodium, which effectively reduced their structural and chemical stability. After a reductive treatment (873 K), alloy formation between iron segregated from the perovskite lattice and the metal particles was observed. This effect increased the activation energy of the methanation reaction drastically. Furthermore, water-gas shift activity was observed in the same temperature range and in all cases proved to be a competing reaction on the perovskites. Ni-STF was the most stable and active system and hence, the most promising anode material. After flowing reduction at 873 K, segregation of SrO rods was also found on Ni-LSF as an additional feature of metal-support interaction.