Titelaufnahme

Titel
Extending the QMCF approach to complexes, interfaces and solids / by Andreas Tirler
VerfasserTirler, Andreas
Betreuer / BetreuerinRode, Bernd Michael
Erschienen2015
Umfang156 Bl. : Ill., graph. Darst.
HochschulschriftInnsbruck, Univ., Diss., 2015
Anmerkung
Enth. u.a. 8 Veröff. d. Verf. aus den Jahren 2013 - 2014 . - Zsfassung in dt. Sprache
Zsfassung in dt. Sprache
Datum der AbgabeJuli 2015
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)QM/MM Simulations / Molecular Dynamics / Liquid-Solid Interfaces / Uranyl Carbonates / EDTA Complexes / Ion Solvation
Schlagwörter (GND)Quantenmechanik / Molekulardynamik
Zugriffsbeschränkung
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Zusammenfassung (Deutsch)

In dieser Arbeit wird die Anwendung der Hybrid-Methode "Quantum Mechanical / Molecular Mechanical - Molecular Dynamics" (QM/MM-MD) für Simulationen von in Wasser gelösten Substanzen vorgestellt. Bis dato wurde der bereits bestehende Hybrid-Ansatz QMCF-MD hauptsächlich auf Simulationen von niederatomaren Ionen angewandt. Ziel dieser Arbeit war es daher, die QMCF-Methode auf größere gelöste Koordinationskomplexe zu erweitern. Weiters sollte eine Schnittstelle zum Software-Paket "CRYSTAL" geschaffen werden, um Simulationen von Fest-Flüssig- und Fest-Gas-Grenzflächen zu ermöglichen. Die Arbeit ist in 3 Teile gegliedert. Der erste Teil beschäftigt sich mit der Charakterisierung der zwei trivalenten Lanthanoiden-Ionen Dy(III) und Ho(III), sowie der beiden Anionen Selenat (SeO4)2- und Thiosulfat (S2O3)2- in wässriger Lösung. Dabei wurden die flüssigen Systeme auf ihre strukturellen und dynamischen Eigenschaften hin untersucht und charakterisiert. Im Falle der Lanthaniden wurde besonderes Augenmerk auf die Koordinationszahl der ersten Hydrathülle gelegt. Die wissenschaftliche Gemeinschaft ist sich bereits seit geraumer Zeit darüber uneinig, ob die Koordinationszahl der Lanthanoidenserie im Bereich von Gadolinium abrupt von neun auf acht sinkt oder ob dies schrittweise erfolgt. Dieser sogenannte "Gadolinium Break" wurde durch diese durchgeführte Simulationen von Dy(III) und Ho(III) in unmittelbarer Nähe rechts von Gadolinium untersucht und es wurde eine ungeradzahlige Koordinationszahl nahe acht bestätigt. Anhand der Simulationen von Selenat und Thiosulfat in wässriger Lösung konnten die strukturbildenden Eigenschaften dieser zweifach negativ geladenen Anionen aufgezeigt werden. Zusätzlich wurden wertvolle dynamische Eigenschaften beider Systeme gewonnen. Im zweiten Teil wurden vor allem die strukturellen und dynamischen Eigenschaften von umweltrelevanten Uranylcarbonaten beschrieben, sowie das Koordinationsverhalten zweier EDTA-Komplexe, nämlich von [CaEDTA]2- und [MgEDTA]2-. Dadurch konnte die Anwendbarkeit des QMCF-Ansatzes auf größere Komplexe zum einen erfolgreich bestätigt, zum anderen wichtige Informationen über Koordinationssphären von Uranylcarbonaten gesammelt werden. Das ist insbesonders relevant, weil bis dato eine 6-fach äquatoriale Koordination für Uranylcarbonate in Lösung angenommen wurde, was durch diese Arbeit widerlegt werden konnte. Auch die entsprechenden Simulationen der EDTA Komplexe haben eindeutig die Stärken von Simulationen hervorgehoben, da Konfigurationen des EDTA-Liganden identifiziert werden konnten, die bisher noch nicht experimentell efasst werden konnten. Der dritte Teil befasst sich mit der Beschreibung des neuartigen Hybrid-QM/MM-Ansatzes um Simulationen von Fest-Flüssig- und Fest-Gas-Grenzflächen zu ermöglichen. Dabei wurde die Anwendbarkeit der Methode anhand der zwei Testsysteme MgO/H2O und Be/H2 bestätigt. Dieser Ansatz wird vor allem für experimentelle Arbeiten eine wichtige Stütze sein, da Prozesse im Femtosekundenbereich aufgelöst werden können, was bis jetzt noch ziemlich schwer oder gar nicht zu bewerkstelligen war.