vorliegende Doktorarbeit präsentiert ab initio quantenmechanische Berechnungen von stark interagierenden chemischen Systemen wie wässrigen und nicht-wässrigen Elektrolytlösungen und makrozyklischen Kronenetherverbindungen. Der erste Teil konzentriert sich auf hybride 'quantum mechanical charge field' (QMCF) Molekulardynamiksimulationen von einigen Lanthanoid- und Actinoidionen in reinem Wasser, die die mikroskopische Hydratations-struktur und deren Dynamik im Pikosekundenbereich wie zum Beispiel Ligandenaustausch, Wasserstoffbrücken und Vibrationsspektren untersuchen. Die Trajektorien ermöglichten die Untersuchung der zeitlichen Entwicklung von chemischen Eigenschaften wie der Verteilung der Koordinationszahl innerhalb der Lanthanoiden und lieferten wertvolle Daten für zukünftige Untersuchungen zum sogenannten 'Gadolinium break'. Weil seine zweiwertige Form stabil in Wasser ist, ist Europium ein Spezialfall unter den Lanthanoiden und bot daher an, die stark unterschiedlichen Hydratationseigenschaften der zwei- und dreiwertigen Spezies zu studieren. Im Fall von Erbium(III) wurden die Eigenschaften in wässriger Lösung im elektronischen Grundzustand und in einem angeregten Zustand berechnet, was die Vorhersage des UV/VIS-Spektrums aus den Simulationsdaten ermöglichte. Neben diesen Kationen wurde das Oxoanion Selenat mit Hilfe des QMCF-MD Ansatzes untersucht, was die Überlegenheit dieser Methodik gegenüber gewöhnlicher 'quantum mechanical/molecular mechanical' (QM/MM) Simulationen unterstreicht.
Ein um ein dissoziatives Wassermodel erweiterter QMCF-MD Ansatz, der die Untersuchung von Protontransferreaktionen außerhalb der quantenmechanischen Zone erlaubt, wurde eingesetzt, um die dreistufige Hydrolyse von dreitwertigem Arsen in Wasser zu studieren. Außerdem wurde der QMCF-MD Ansatz zum ersten Mal an einem nicht-wässrigen System erprobt, nämlich Lithium(I) in flüssigem Ammoniak, wo sich diese Methodik ebenfalls als sehr geeignet herausstellte. Zusätzlich zu monoatomaren Anwendungen wurde der QMCF-MD Ansatz auch erweitert, um Komplexe wie [18-Krone-6-Sr]2+ und den freien Liganden 18-Krone-6 in wässriger Lösung studieren zu können. In beiden Fällen zeigte sich die außerordentliche Wichtigkeit von flexiblen Bindungen im Kronenether, was Strukturen zuließ, die stark von den idealisierten in der Gasphase abweichen.
Computersimulationen von chemischen Systemen lieferten detaillierte Erkenntnisse über deren mikroskopischen Eigenschaften, die mit Experimenten oft schwer zugänglich oder unmöglich zu bestimmen sind, weil Experimente ein zeitliches Mittel zeigen und eine große Anzahl von Molekülen inkludieren. Zahlreiche quantenchemische und computerchemische Methoden sind erfolgreich eingesetzt worden, um eine sehr heterogene Gruppe von chemischen Systemen im flüssigen und gasförmigen Zustand zu untersuchen, darunter QM/MM Simulationen, spektroskopische Vorhersagen, Übergangszustandsrechnungen und Geometrieoptimierungen.