Titelaufnahme

vorliegende Doktorarbeit präsentiert ab initio quantenmechanische Berechnungen von stark interagierenden chemischen Systemen wie wässrigen und nicht-wässrigen Elektrolytlösungen und makrozyklischen Kronenetherverbindungen. Der erste Teil konzentriert sich auf hybride 'quantum mechanical charge field' (QMCF) Molekulardynamiksimulationen von einigen Lanthanoid- und Actinoidionen in reinem Wasser, die die mikroskopische Hydratations-struktur und deren Dynamik im Pikosekundenbereich wie zum Beispiel Ligandenaustausch, Wasserstoffbrücken und Vibrationsspektren untersuchen. Die Trajektorien ermöglichten die Untersuchung der zeitlichen Entwicklung von chemischen Eigenschaften wie der Verteilung der Koordinationszahl innerhalb der Lanthanoiden und lieferten wertvolle Daten für zukünftige Untersuchungen zum sogenannten 'Gadolinium break'. Weil seine zweiwertige Form stabil in Wasser ist, ist Europium ein Spezialfall unter den Lanthanoiden und bot daher an, die stark unterschiedlichen Hydratationseigenschaften der zwei- und dreiwertigen Spezies zu studieren. Im Fall von Erbium(III) wurden die Eigenschaften in wässriger Lösung im elektronischen Grundzustand und in einem angeregten Zustand berechnet, was die Vorhersage des UV/VIS-Spektrums aus den Simulationsdaten ermöglichte. Neben diesen Kationen wurde das Oxoanion Selenat mit Hilfe des QMCF-MD Ansatzes untersucht, was die Überlegenheit dieser Methodik gegenüber gewöhnlicher 'quantum mechanical/molecular mechanical' (QM/MM) Simulationen unterstreicht.

Ein um ein dissoziatives Wassermodel erweiterter QMCF-MD Ansatz, der die Untersuchung von Protontransferreaktionen außerhalb der quantenmechanischen Zone erlaubt, wurde eingesetzt, um die dreistufige Hydrolyse von dreitwertigem Arsen in Wasser zu studieren. Außerdem wurde der QMCF-MD Ansatz zum ersten Mal an einem nicht-wässrigen System erprobt, nämlich Lithium(I) in flüssigem Ammoniak, wo sich diese Methodik ebenfalls als sehr geeignet herausstellte. Zusätzlich zu monoatomaren Anwendungen wurde der QMCF-MD Ansatz auch erweitert, um Komplexe wie [18-Krone-6-Sr]2+ und den freien Liganden 18-Krone-6 in wässriger Lösung studieren zu können. In beiden Fällen zeigte sich die außerordentliche Wichtigkeit von flexiblen Bindungen im Kronenether, was Strukturen zuließ, die stark von den idealisierten in der Gasphase abweichen.

Computersimulationen von chemischen Systemen lieferten detaillierte Erkenntnisse über deren mikroskopischen Eigenschaften, die mit Experimenten oft schwer zugänglich oder unmöglich zu bestimmen sind, weil Experimente ein zeitliches Mittel zeigen und eine große Anzahl von Molekülen inkludieren. Zahlreiche quantenchemische und computerchemische Methoden sind erfolgreich eingesetzt worden, um eine sehr heterogene Gruppe von chemischen Systemen im flüssigen und gasförmigen Zustand zu untersuchen, darunter QM/MM Simulationen, spektroskopische Vorhersagen, Übergangszustandsrechnungen und Geometrieoptimierungen.

This thesis presents ab initio quantum mechanical calculations of strongly interacting chemical systems such as aqueous and non-aqueous electrolyte solutions and macrocyclic crown ether systems. The first part focuses on hybrid quantum mechanical charge field molecular dynamics (QMCF-MD) simulations investigating the microscopic hydration structure and its picosecond dynamics such as ligand exchange, hydrogen bonding and power spectra for a number of lanthanoid and actinoid cations in pure water. The trajectories enabled to study of the evolution of chemical properties such as the coordination number distribution along the lanthanoid series and yielded valuable data for a future study on the so-called 'Gadolinium break'. Its divalent ion being stable in water, europium is a special case among the lanthanoid elements and invited to compare the dramatically different hydration properties of the di- and trivalent species. In the case of erbium(III), the solvation characteristics were determined for the electronic ground state and an excited state, which made it possible to derive a UV/VIS spectrum from the simulation data. In addition to these cations, the oxoanion selenate was investigated by means of a QMCF-MD simulation underlining the superiority of this approach over standard quantum mechanical/molecular mechanical (QM/MM) simulation techniques.

An enhanced QMCF-MD framework employing a dissociative water model for the classically treated region allowing proton transfer reaction beyond the quantum mechanical zone was the basis to study the three step hydrolytic conversion of an arsenic(III)-aquocomplex to arsenous acid. Furthermore, the QMCF-MD approach was used for a study of a non-aqueous system for the first time, namely lithium(I) in liquid ammonia, where this framework also proved to be suitable. In addition to the mono-atomic applications, the QMCF-MD approach has been extended in order to investigate the guest--host complex [18-crown-6-Sr]2+ and the 18-crown-6 molecule in aqueous environment. In both cases, the great importance of a flexible 18-crown-6 backbone allowing structures significantly deviating from idealized gas phase geometries could be highlighted.

Computer simulations of chemical systems yield detailed insight into their microscopic characteristics, which are often difficult or impossible to determine in experiments as they are time averaged and based on a vast amount of molecules. Numerous quantum and computational chemistry approaches including ab initio QM/MM simulations, spectroscopic predictions, transition state theory calculations and geometry optimizations have been successfully employed to investigate a very heterogeneous group of chemical systems in the liquid state and in the gas phase.