Titelaufnahme

Titel
Komplexer Transport
Weitere Titel
Complex Transport
VerfasserLeitmann, Sebastian
Begutachter / BegutachterinnenFranosch, Thomas ; Kroy, Klaus
Betreuer / BetreuerinnenFranosch, Thomas ; Läuchli, Andreas
Erschienen2017
Umfang137 S.
HochschulschriftInnsbruck, Univ., Diss., 2017
Datum der AbgabeFebruar 2017
SpracheEnglisch
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Brownsche Bewegung / Statistische Physik des Nichtgleichgewichts / Nichtlineare Antwort / Steife Fasern / Nadeln / Intermediäre Streufunktion / Tubustheorie / Fluktuations-Dissipation-Theorem / Lorentz Gas / Exakte Lösungen
Schlagwörter (EN)Brownian Motion / Nonequilibrium Statistical Physics / Nonlinear Response / Stiff Fibers / Needles / Intermediate Scattering Function / Tube Theory / Fluctuation-Dissipation Theorem / Lorentz Gas / Exact Solutions
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Zusammenfassung (Deutsch)

Die Brownsche Bewegung repräsentiert einen der fundamentalen Transportprozesse und ist ein allgegenwärtiges Phänomen in weicher Materie wie Kolloid- und Polymersuspensionen, biologischen Materialien und vielen anderen. In ihrer einfachsten Form eines kleinen sphärischen Teilchens in einer Flüssigkeit, ist die Brownsche Bewegung, wie von Einstein und von Smoluchowski in zwei wegweisenden Arbeiten vorhergesagt, durch eine Zufallsbewegung aufgrund der unzähligen Stöße der Suspensionsteilchen mit dem weitaus größeren Teilchen gekennzeichnet. Eine charakteristische Größe für das Transportverhalten eines Brownschen Teilchens ist das mittlere Verschiebungsquadrat und dessen lineares Wachstum mit der Zeit. Die Stärke des Wachstums definiert dabei den Diffusionskoeffizienten des Teilchens. Da die Zufallsbewegung nur durch die Suspension selbst verursacht wird, sollten sich die physikalischen Eigenschaften der Suspension im Diffusionskoeffizienten des Teilchens widerspiegeln. Dieser Zusammenhang wird durch das Fluktuations-Dissipations-Theorem hergestellt, das den Reibungskoeffizienten des Brownschen Teilchens mit dem Diffusionskoeffizienten in Beziehung setzt, der wiederum die Fluktuationen im System charakterisiert.

Ausgehend von diesem Sachverhalt lassen sich verschiedene Erweiterungen der Brownschen Bewegung diskutieren. Die erste Erweiterung, die in dieser Arbeit betrachtet wird, beinhaltet den Einfluss einer äußeren Kraft auf die Zufallsbewegung. Für jedes physikalische System stellt das Fluktuations-Dissipations-Theorem eine Möglichkeit dar, dessen physikalische Eigenschaften unter einer externen Störung zu beschreiben. Die einzige Voraussetzung ist dabei die Kenntnis der Fluktuationen des Systems im Gleichgewicht, die wiederum durch die weitreichenden Methoden der statistischen Physik des Gleichgewichts bestimmt werden können. Ein Nachteil dieser Vorgehensweise liegt in der Restriktion der Antwort des Systems auf den linearen Bereich, wodurch die externe Störung immer hinreichend klein sein muss. Da jedoch die typische Energieskala in Systemen der weichen Materie von der Größe der thermischen Energie ist, können bereits kleine Störungen einen großen Effekt auf das System haben. Obwohl es in diesem Bereich bereits Fortschritte durch die sogenannten Fluktuationsrelationen gibt, die generelle Aussagen über Systeme weitab des thermischen Gleichgewichts erlauben, ist deren Auswertung für ein gegebenes System oftmals schwierig.

Um diese Lücke zu füllen und um die Phänomene in Transportprozessen im nichtlinearen Bereich zu untersuchen, betrachten wir ein Gittermodell eines getriebenen Teilchens unter dem Einfluss einer konstanten externen Kraft in Anwesenheit einer ungeordneten Umgebung, realisiert durch unbewegliche und harte Fehlstellen. Die Kraft auf das Teilchen wird zum Zeitpunkt null eingeschaltet, zu dem sich das System im thermischen Gleichgewicht befindet und wir bestimmen die zeitabhängige Antwort des Teilchens analytisch und exakt in erster Ordnung der Fehlstellendichte und für beliebig große Kräfte. Aufgrund von persistenten Korrelationen, die durch die Fehlstellen verursacht werden, ergeben sich bereits im Gleichgewicht komplexe Transportphänomene und spiegeln sich in einem algebraischen Zerfall der Geschwindigkeitsautokorrelationsfunktion wider, die wiederum die Geschwindigkeit des Teilchens im linearen Bereich durch das Fluktuations-Dissipations-Theorem bestimmt. Die komplexe Beziehung zwischen einer kleinen aber endlichen Störung und den persistenten Korrelationen wird direkt in dem Auftreten von Nichtanalytizitäten und fragilen algebraischen Zerfällen sichtbar, die darauf hindeuten, dass das Fluktuations-Dissipations-Theorem sogar für beliebig kleine Kräfte qualitativ falsch wird. Das komplexe Zusammenspiel zwischen den Fehlstellen und der externen Kraft kann auch in den Fluktuationen der Bewegung des Teilchens entlang der Kraft beobachtet werden. Dabei zeigt sich, dass die Fluktuationen durch Hinzufügen der Hindernisse verstärkt werden können, wenn die Kraft eine bestimmte kritische Größe übersteigt. Für starke Kräfte zeigen die Fluktuationen einen intermediären superdiffusiven Bereich mit einem echten superdiffusiven Exponenten. Solch ein Phänomen wurde erst kürzlich in Computersimulationen von Systemen für aktive Mikrorheologie gefunden.

Die zweite Erweiterung des grundlegenden Paradigmas der Brownschen Bewegung, die in dieser Arbeit diskutiert wird, bezieht sich auf die Transporteigenschaften von Lösungen steifer Fasern in stark verflochtenen Systemen. In solchen Lösungen führt jede Faser eine anisotrope Brownsche Bewegung aus. Die Fasern können sich nicht überkreuzen und es kommt zu starker Verflechtung untereinander. Die entscheidende Einsicht über die Transporteigenschaften solcher Lösungen wird durch die Tubustheorie von Doi und Edwards hergestellt. Im wesentlichen ist jede Faser im stark verflochtenen Dichtebereich auf eine röhrenartige Region beschränkt, die durch die anderen Fasern gebildet wird. Da für Fasern das Ausschlussvolumen bis zu einer gewissen Dichte nicht relevant ist, kann jede Faser frei entlang ihrer langen Achse diffundieren und während eines gewissen Zeitraums einen neuen Tubus ausbilden, der wiederum leicht zum vorherigen geneigt ist. Eine der unmittelbaren und am meisten durch Computersimulationen studierten Implikationen dieser Theorie ist die starke Unterdrückung der Diffusionskoeffizienten für die Rotation und die Translation senkrecht zur Faser, aufgrund der starken Veflechtung der Fasern untereinander. Die Frage nach der Gültigkeit des Tubuskonzepts wurde daher immer mit der Unterdrückung dieser Transportkoeffizienten behandelt. Jedoch sagt die Tubustheorie von Doi und Edwards auch voraus, dass sich die komplette zeitabhängige Dynamik solcher Lösungen im stark verflochtenen Zustand durch eine einzelne frei diffundierende Faser beschreiben lässt, wobei die Transportkoeffizienten die der Faser in der Lösung gleichen. Im Speziellen zeigt sich, dass die Bewegung der Faser entlang des Tubus durch einen charakteristischen algebraischen Zerfall auf mittleren Zeitskalen in der intermediären Streufunktion sichtbar wird.

Wir benutzen Computersimulationen von Lösungen steifer Fasern, die durch unendlich dünne Nadeln modelliert werden. Durch einen neu entwickelten Kollisionsalgorithmus behandeln wir weitaus dichtere Systeme als bisher üblich und untersuchen zum ersten Mal die Vorhersagen der Tubustheorie von Doi und Edwards bezüglich der intermediären Streufunktion. Im stark verflochtenen Bereich beobachten wir den charakteristischen algebraischen Zerfall und bestätigen, dass sich das komplexe Transportverhalten von Lösungen aus unendlich dünnen Nadeln durch die Diffusion einer einzelnen Nadel mit den Transportkoeffizienten in der Lösung beschreiben lässt. Unsere Resultate deuten auch darauf hin, dass die bisherigen Dichten in Computersimulationen von unendlich dünnen Nadeln nicht vollständig in den Dichtebereich der Tubustheorie fallen. Dies wird auch durch den nicht-Gaußschen Parameter bestätigt, bei dem die Bewegung in einem Tubus durch ein Plateau über mehrere Zeitskalen nur für die höchsten Dichten erkennbar wird. Zusätzlich zu Lösungen aus Nadeln, bei denen sich jede Nadel bewegt, betrachten wir auch die Transporteigenschaften von Nadel-Lorentz-Systemen, bei denen sich eine einzelne Nadel durch eine fest fixierte Umgebung aus anderen Nadeln bewegt. Wie von der Tubustheorie vorhergesagt, zeigen beide Systeme, bis auf eine Renormierung der Transportkoeffizienten, das gleiche Verhalten.

Zusammenfassung (Englisch)

Brownian motion constitutes one of the fundamental processes of particle transport and it is an omnipresent phenomenon in systems of soft-condensed matter such as colloidal dispersions, polymer suspensions, biological materials, and many more. In its simplest realization of a small spherical particle suspended in a liquid, the particle performs a random motion due to the bombardment of the solvent molecules with the considerably larger particle as predicted in two groundbreaking works of Einstein and von Smoluchowski. A characteristic quantity for the transport behavior of a Brownian particle is given by the mean-square displacement which increases linearly in time with a slope that defines the diffusion coefficient of the particle. Since the solvent constitutes the sole reason for the random motion of the Brownian particle, one may anticipate that the physical properties of the suspension are directly reflected in the diffusion coefficient. This connection is established by the fluctuation-dissipation theorem which connects the friction of the Brownian particle under pulling to the fluctuations characterized by the diffusion coefficient.

From here on, many possible extensions from this well established phenomenon are possible. The first extension investigated in this work is the inclusion of an external force and its influence on the random motion. For any physical system, the fluctuation-dissipation theorem offers a window to the physical properties of systems driven by an external perturbation. The only necessary ingredient is the knowledge of the intrinsic fluctuations of the system in equilibrium which can be investigated by the powerful tools of equilibrium statistical physics. One of the main downsides of this approach is the restriction of the driving to the linear regime where the external perturbation is small. However, since the typical energy scale of systems of soft-condensed matter is of the thermal energy, already small perturbations can have strong effects. Although there has been recent progress in terms of the fluctuation relations which constitute general statements about systems far from equilibrium, their predictions can become difficult to evaluate for a specific system under consideration.

To bridge this gap and to investigate the phenomenon emerging for transport processes in the nonlinear regime, we consider a lattice model of a tracer driven by an external force in a crowded environment of fixed and hard obstacles. The force on the tracer is switched on at time zero when the system is in equilibrium and we solve analytically for the complete time-dependent response of the tracer exact in first order of the obstacle density and for arbitrarily strong driving. Due to the persistent memory introduced by the obstacles, the system exhibits a complex transport behavior already in equilibrium manifesting itself in the slow algebraic decay of the velocity-autocorrelation function which determines the velocity response of the tracer in the linear response via the fluctuation-dissipation theorem. The intricate connection between small but finite driving and the persistent memory effects becomes directly visible in the emergence of nonanalytic contributions and the fragility of the algebraic decay indicating that the fluctuation-dissipation theorem becomes qualitatively wrong even for arbitrarily small driving. The complex interplay between the obstacle disorder and the external driving can also be observed in the fluctuations of the tracer displacement along the force. There, the growth of the fluctuations can become enhanced by the disorder above a certain critical force where an increase in the disorder leads to an increase of the fluctuations. For strong driving, the fluctuations exhibit an intermediate superdiffusive regime with a true superdiffusive exponent which have been elaborated in computer simulations of active microrheology only recently.

The second extension from the basic paradigm of Brownian motion investigated here is concerned with the transport properties of solutions of stiff fibers in the highly entangled regime. In such solutions every fiber performs anisotropic Brownian motion and is not allowed to cross with the other fibers leading to high entanglement for increasing density. The key insight into the transport behavior of such solutions has been provided by the tube theory of Doi and Edwards. In essence, in the highly entangled regime, every fiber is restricted to a tube-like region due to the constraints imposed by the other fibers. In the semidilute regime where the excluded volume interaction is not relevant, every fiber can move freely along their long axis and over time diffuse into another slightly tilted tube with respect to the initial one. One of the first and predominately studied implications of this tube theory is the drastic suppression of the transport coefficients for rotation and translation perpendicular to the stiff fiber due to the strong entanglement. In general, the question for the validity of the tube theory has only been addressed in terms of the suppression of these transport coefficients. However, the tube theory of Doi and Edwards also predicts that the complete time-dependence of such solutions in the highly entangled regime and on coarse-grained time and length scales can be predicted by a single freely diffusing stiff fiber with transport coefficients of the fiber in solution. In particular, they identify a characteristic algebraic decay in the intermediate scattering function at intermediate times as a fingerprint of the sliding motion of the fiber within the tube.

We perform computer simulations of solutions stiff fibers which are modeled by infinitely thin needles. By a newly developed geometry-adapted neighbor list we go beyond the ordinary accessible densities and assess for the first time the predictions of Doi and Edwards with respect to the intermediate scattering function. In the highly entangled regime, we observe the characteristic algebraic decay and confirm that the complex transport behavior of solutions of infinitely thin needles can in fact be described by the diffusion of a single needle with transport coefficients of the needle in solution. Our results also indicate that the densities considered earlier in computer simulation of infinitely thin needles do not fully extend into the regime where the tube theory becomes valid. This is also corroborated by the non-Gaussian parameter, where the sliding motion in the tube becomes visible as a plateau over many decades in time only for the highest densities considered. In addition to needle liquids where every needle moves, we assess the transport properties in needle Lorentz systems where a tracer needle moves in a quenched array of other needles. As predicted by the tube theory both cases are identical up to a renormalization of the transport coefficients.

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