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Titelaufnahme

Titel
Photochemical hydrogen production : through homogenous, phosphane-based catalysis / by Mag. Christof Mathias Strabler
VerfasserStrabler, Christof Mathias
Begutachter / BegutachterinDe Cola, Luisa
Betreuer / BetreuerinBrüggeller, Peter
ErschienenInnsbruck, 2016
Umfangxii, 248 Seiten : Illustrationen
HochschulschriftUniversität Innsbruck, Dissertation, 2016
Anmerkung
Zusammenfassung in deutscher Sprache
Datum der AbgabeApril 2016
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Wasserstoffproduktion / Photophysik / Photochemie / Katalyse / Photosensitiser / Wasser reduzierender Katalysator
Schlagwörter (EN)Hydrogen production / Photophysics / Photochemistry / Catalysis / Photosensitiser / Water reduction catalyst
Schlagwörter (GND)Fotochemische Reaktion / Wasserstofferzeugung / Katalysator / Diphosphan / Ligand
URNurn:nbn:at:at-ubi:1-4515 Persistent Identifier (URN)
Zugriffsbeschränkung
 Das Werk ist frei verfügbar
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Photochemical hydrogen production [25.12 mb]
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Klassifikation
Zusammenfassung (Deutsch)

Während der letzten dreieinhalb Jahre arbeitete ich an der Universität Innsbruck und an der Universität Strasbourg im Bereich der Koordinationschemie. Dabei lag mein Hauptaugenmerk auf der Entwicklung und Synthese neuer Phosphanliganden sowie deren Metallkomplexe. Dabei legte ich besonders Wert auf die katalytischen, photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften dieser Komplexe.

Diese Arbeit kann in vier Teile eingeteilt werden. Im ersten Teil meiner Arbeit beschäftigte ich mich mit dem intramolekularen Ansatz für die lichtinduzierte Wasserstoffproduktion aus Wasser. Dabei analysierte ich eine bereits von Mag. Dennis Oberhuber ([Os(bpy)2(dppcb)Pd(dppm)]4+) hergestellte Verbindung auf deren Fähigkeit bei verschiedenen Bedingungen Wasserstoff zu produzieren. Intramolekulare Komplexe beinhalten beide aktiven Zentren in einem Molekül, die für die lichtinduzierte Wasserstoffproduktion wichtig sind. Dabei ist eine sogenannte Brücke besonders wichtig. Um die Eigenschaft dieser Brücke genauer zu analysieren wurde dieser heterodimetallische Komplex mit den homodimetallischen Komplexen für den Chromophor [Os(bpy)2(dppcb)Os(bpy)2]4+ und für den wasserreduzierenden Katalysator [Pd(dppm)(dppcb)Pd(dppm)]4+ verglichen. Dabei wurden speziell die photophysikalischen Eigenschaften aller Komplexe bestimmt und die Unterschiede beziehungsweise Gemeinsamkeiten charakterisiert. Mit all diesen Daten konnte der photoinduzierte Elektronentransfer in diesem intramokularen Ansatz genauer beschrieben werden.

Ein weiterer wichtiger Teil dieser Doktorarbeit gelang mit dem Austausch der sehr seltenen und sehr teuren Metalle wie zum Beispiel Iridium, Osmium oder Ruthenium mit dem wesentlich häufiger vorkommenden und im Vergleich zu den anderen Elementen sehr kostengünstigen Metall Kupfer. Kupferkomplexe wurden erst seit ein paar Jahren als Chromophor für die lichtinduzierte Wasserstoffproduktion untersucht und es ist besonders schwer aktive Komplexe für diesen Bereich herzustellen. Mithilfe eines selbst hergestellten Komplexes [Cu2(o-MeO-dppcb)(batho)2]2+ und Fe3(CO)12 als wasserreduzierenden Katalysator konnten „turn over numbers“ von über 1350 erreicht werden. Diese hohen Werte konnten von keinen anderen Arbeitsgruppen erreicht werden. Ebenfalls wurde ein weiterer heteroleptischer Kupferchromophor mit einem Kobalt basierenden wasserreduzierenden Katalysator kombiniert. Dabei konnte ebenfalls Wasserstoff, mit einer sehr guten Effizienz, hergestellt werden. Für dieses System wurden sämtliche Untersuchungen durchgeführt um einen genaueren Einblick in den Reaktionsmechanismus zu erhalten. Dabei konnte der Elektronenübertrag sowie die katalytisch aktiven Verbindungen charakterisiert werden. Der Einfluss von verschiedenen Phosphanliganden auf den wasserreduzierenden Katalysator konnte bestimmt und erläutert werden und diese Ergebnisse wurden mit Hilfe von theoretischen Kalkulationen untermauert.

Eine weitere wichtige Arbeit im Rahmen dieser Dissertation war die Entwicklung neuer funktionalisierter Diphosphanliganden, die unter anderem als Ligandensysteme für Cu(I) Photosensitiser sowie für Ni(II) basierenden wasserreduzierenden Katalysatoren verwendet werden können. Im Bereich der Photosensitisersysteme konnte der Einfluss von sterisch anspruchsvolleren Phenylderivaten am Phosphan analysiert und genauer beschrieben werden. Im Bereich der wasserreduzierenden Katalysatoren wurden die genauen Strukturen mit dem PNP Liganden und verschiedenen Metallen beschrieben. Ebenfalls ein wichtiger Teil dieser Arbeit war die photophysikalische Stabilität verschiedener Kupferphotosensitiser die mittels Zeit aufgelösten Emissionsspektren analysiert wurden. Zudem wurden erste Untersuchungen im Bereich der Leuchtmittel (OLED) durchgeführt.

Im letzten Bereich dieser Arbeit wurden Monophosphane mit anderen funktionellen Gruppen modifiziert, dabei konnte ein sogenannter hemilabiler Ligand synthetisiert werden. Diverse Komplexe mit diesem Liganden und den d8 Kationen Ni(II), Pd(II) und Pt(II) konnten synthetisiert werden. Besonders interessant sind die Ergebnisse mit den Metallchloridsalzen und dem hemilabilen Liganden mit einer Stöchiometrie von 1:1. Dabei ist nur der Platinkomplex bei verschiedenen Bedingungen stabil, die anderen beiden reagieren zu den homoleptischen Komplexen weiter und bilden sogenannte „Magnus Salze“. Weiters wurden die hemilabilen Eigenschaften dieses Liganden mit Hilfe des Platinkomplexes [Pt(PN)2]Cl2 bei verschiedenen pH-Werten und bei verschiedenen Chloridkonzentrationen bestimmt.

Zusammenfassung (Englisch)

During the last three and a half years, I was working in the field of coordination chemistry, in particular with the development of new phosphane ligands, and their complexation. With these complexes the photophysical, photochemical and catalytic properties were investigated.

This thesis can be divided into four topics. The first topic is the intramolecular approach for the photoinduced hydrogen production. In an intramolecular system, the photosensitiser and the water reduction catalyst are connected with a bridging ligand in one complex. This complex includes an osmium-based photosensitiser, a palladium based catalyst, and the behavior to convert sunlight into a chemical energy to reduce the protons of the water to molecular hydrogen, which can be used as a storable energy source, was analysed. A well-known tetraphosphane based complex [Os(bpy)2(dppcb)Pd(dppm)]4+, which was first synthesised by Mag. Dennis Oberhuber was studied in more detail. The hydrogen productions with different irradiation sources were measured and the photophysical properties of the supramolecular approach were characterised in more detail. For the investigation of the energy and electron transfer in the molecule the homodimetallic complexes [Os(bpy)2(dppcb)Os(bpy)2]4+ and [Pd(dppm)(dppcb)Pd(dppm)]4+ were synthesised and the photophysical properties were compared to the heterodimetallic complex. In this topic, the influence of the bridging ligand was determined and the energy and the photoinduced electron transfer were examined more closely.

In the second part of this thesis, I was focusing on the exchange of noble metals like iridium, osmium and ruthenium for the photosensitiser with the earth abundant element copper. With the system of a self-produced tetraphosphane (o-MeO-dppcb) based homodimetallic Cu(I) photosensitiser [Cu2(o-MeO-dppcb)(batho)2]2+ and Fe3(CO)12 as water reduction catalyst I was able to produce hydrogen with a turn over number of more than 1350. This is the highest value of a copper, iron based homogeneous approach and the systems behind the hydrogen production were studied with different analytical methods, before, during and after the irradiation. With these results a more detailed description of the mechanism and the influences of different irradiation sources could be achieved. The combinations of another heteroleptic copper based photosensitiser [Cu(xantphos)(batho)]+ with a cobalt based water reduction catalyst were producing high amounts of hydrogen with a turn over number up to 770. The influences of different phosphane ligands (electron density, hemilabile ligands) were determined and the experimental data could be authenticated with some theoretical calculations.

Another achievement of my doctoral thesis was the synthesis of new and easily synthesised functionalised diphosphane ligands to produce Cu(I) complexes with suitable photophysical and photochemical properties for the sunlight induced hydrogen production and for some Ni(II) based complexes, which are appointed as water reduction catalyst in the same field. With the Cu(I) complexes, the influence of the ancillary ligand, the methoxy groups of the phosphane ligands and the backbone of the diphosphane ligand could be analysed. With these experiences, new diphosphane ligands for new complexes with better photophysical and photochemical properties could be synthesised. In this part, some OLED devices were performed with really good results.

The last part of this work deals with the modification of monophosphane ligands with other functional groups to obtain hemilabile ligands with two different binding properties. For this purpose a phosphane ligand was modified with an amino group and the ligand P(An)2CH2CH2NH2 (PN) was synthesised. With this ligand different complexes with the d8 cations (Ni(II), Pd(II), Pt(II)) were characterised and during the reactions really interesting results occurred. The complex with 1 eq. of the hemilabile ligand and 1 eq. of PtCl2 was stable under normal conditions, however the complexes with PdCl2 as well as NiCl2 were not stable enough at higher temperature and the so called “Magnus salt” was evident. The hemilabile properties of the ligand were analysed with the complex [Pt(PN)2]Cl2 in the presence of a higher concentration of chloride anions and in the presence of protons (lower pH-value).